Цель работы: изучение физических основ и метода электронной оже-спектроскопии, качественный и количественный элементный анализ поверхности методом электронной оже-спектроскопии.

Метод электронной оже-спектроскопии (ЭОС) в настоящее время является одним из самых распространненых методов исследования элементного состава поверхности и границ раздела твердых тел. В основе ЭОС лежит оже-эффект, который был открыт в 1925 г. Пьером Оже. Оже- эффект является следствием ионизации одной из внутренних оболоческ атома под действием первичного электронного пучка. 

Рис. 1. Схема генерации оже-электрона.

      На рис. 1 показана схема оже-процесса для атома с полностью заполненными энергетическими уровнями и валентной зоной. Энергия электронов в атоме отсчитывается от уровня Ферми E_F, E_V и E_C - энергии потолка валентной зоны и дна зоны проводимости,j - работа выходы электрона. Первичный электрон с энергией E_P создает вакансию на уровне E_K атома. Образовавшаяся вакансия через время t~ 10^-14...10^-16 c. заполняется электроном с какого-либо верхнего уровня (в примере на рис. 1 - с уровня L₁. Избыток энергии E_k - E_L1 может освободиться в виде характеристического рентгеновского излучения с энергией кванта hn =E_k- E_L1.Оже-процесс является альтернативным излучению фотона, избыточная энергия в этом случае передается третьему электрону находящемуся, например, на уровне L₂.  Этот электрон испускается в вакуум с энергией

                           (1)

и регистрируется как оже-электрон. Слагаемое U в формуле (1) учитывает, что в конечном состоянии атом оказывается дважды ионизованным в результате образования вакансий на уровнях L₁ и L₂. Он учитывает увеличение энергии связи L₂-электрона, когда удален L₁-электрон и L₁-электрона при наличии вакансии на уровне L₂. Точное вычисление слагаемого U(L₁,L₂) затруднено, однако часто используют эмпирическое соотношение, достаточно хорошо согласующееся с экспериментальными результатами:

,                                    (2)

где Z - атомный номер элемента.

         Оже-переход, представленный на рис. 1, обозначают как KL₁L₂. Первым записывается обозначение уровня, ионизованного первичным электроном, затем уровня, на котором образовалась вторичная вакансия, и далее уровня, с которого произошло испускание оже-электрона. Электроны, участвующие в оже-процессе могут находиться и на одном и том же уровне, например, KL₁L₁, L₁L₂L₂ и т. д. Если оже-электрон испускается из валентной зоны, то такой оже-процесс обозначается, например, как KL₁V, KVV и т. д. В первом случае в оже-процессе участвует один электрон из валентной зоны, во втором - два.

         Для оже-процесса необходимо наличие в атоме, по крайней мере трех электронов. Поэтому оже-эффект наблюдается у всех элементов, начиная с лития (Z = 3). Однако в металлическом Li из-за наличия валентной зоны оже-эффект наблюдается. Для элементов, находящихся в начале периодической системы элементов (Z <14) наиболее характерны KLL-переходы, для элементов с 14 < Z < 40 - переходы LMM, а для элементов с 40 < Z < 79 - переходы MNN. Вероятность выхода оже-электрона зависит от порядкового номера элемента в периодической системе элементов. Для легких элементов она составляет приблизительно 95%, для элементов с Z > 70 - не превышает 10%. Для K-уровня мышьяка (Z = 33) вероятности выхода оже-электронов и испускания рентгеновских фотонов равны.

         Из соотношения (1) следует, что энергия оже-электрона определяется энергиями связи соответствующих атомных уровней данного элемента. Таким образом, для каждого элемента существует определенный, характерный только для этого элемента, набор энергий оже-электронов. Этот факт служит основой  качественного элементного анализа поверхности методом электронной оже-спектроскопии. По характерному набору пиков в энергетическом спектре оже-электронов идентифицируют элементный состав исследуемого вещества. Для идентификации элементов используют атласы оже-спектров, такие например, как [1], в котором приведены оже спектры чистых элементов и некоторых соединений, измеренные в стандартных условиях.

Рис. 2. Универсальная кривая зависимости длины свободного пробега электроновlот энергии E.

         Наличие большого числа пиков, по крайней мере часть из которых достаточно интенсивна, делает метод ЭОС перспективным не только для качественного, но и количественного определения элементного состава поверхностных слоев. Обоснованием возможности количественного анализа методом ЭОС служит тот факт, что выход оже-электронов и, следовательно интенсивность соответствующего оже-пика, пропорциональны атомной концентрации данного элемента на поверхности. Исходя из первых принципов, рассматривая суммарный вклад, вносимый различными механизмами в образование сигнала оже-электронов, можно записать в общем виде следующее выражение для тока оже-электронов данного атома i :

,               (3)

здесь I_p(E_p) - ток первичных электронов с энергией E_p, 

      X_i - концентрация элемента i в анализируемой точке,

s_Ai(E_p) - сечение ионизации уровня А элемента i при энергии E_p,

       [1+r_i(E_i)] - фактор обратного рассеяния, характеризующий дополнительную ионизацию уровня данного атома вторичными(рассеянными назад) электронами,

l_i(E_i,X_i) - длина свободного пробега электрона (глубина выхода),

     w_i - вероятность соответствующего оже-перехода и неизлучательного выхода оже-электронов,

     R - фактор шероховатости поверхности,

     T - регистрационная эффективность энергоанализатора.

         Зависимость сечения ионизации электронным ударом различных атомных уровней достаточно хорошо изучена как теоретически, так и экспериментально. Характерной чертой этой зависимости является резкое возрастание сечения вблизи порога ионизации, равного энергии связи остовного уровня. После достижения максимума при энергии в 3 - 4 раза, превышающей пороговую, сечение ионизации медленно уменьшается.

         Важным источником дополнительной ионизации остовных уровней и соответствующего выхода оже-электронов являются рассеянные назад или вторичные электроны, создаваемые в поверхности твердого тела первичным пучком. Использование первичных электронов с энергией 3 - 5 кэВ для возбуждения атомных уровней с энергиями связи до 1,5 кэВ приводит к тому, что многие неупруго рассеянные электроны имеют энергию, достаточную для ионизации остовных уровней, что приводит к дополнительной эмиссии оже-электронов. Для мелких уровней этот источник может быть главным источником ионизации.

         Глубина выхода или средняя длина свободного пробега оже-электрона зависит от его энергии и атомной плотности образца N. Наиболее удовлетворительное согласие с многочисленными экспериментальными данными дается выражением

где l_iизмеряется в нанометрах, Е_i - в электронвольтах.

         Совершенно очевидно, что расчет всех параметров, приведенных в уравнении (3), довольно сложен и сопряжен с большими ошибками. Поэтому, на практике пытаются осуществить замену возможно большого числа переменных константами и калибруют сигналы от атомов различного сорта для известных (стандартных) поверхностей. Наиболее простой и наиболее распространенный приближенный метод количественного анализа в электронной оже-спектроскопии - метод коэффициентов элементной чувствительности.

         Отправной точкой метода коэффициентов элементной чувствительности является допущение, что интенсивность оже-сигнала I_i элемента i просто пропорциональна его концентрации на поверхности X_i. Это соответствует замене всех сомножителей в уравнении (3), кроме X_i , константой S_i:

.                                                (4)

Коэффициент S_i определяет чувствительность метода к данному элементу и поэтому называют коэффициентом элементной чувствительности. Коэффициенты элементной чувствительности можно определить из атласов эталонных спектров чистых элементов, таких, например, как [1]. Все спектры в этом атласе сняты в идентичных условиях и перед записью каждого спектра производилась калибровка по сигналу серебра с энергией 351 эВ. Для каждого спектра указана чувствительность спектрометра. В этом случае коэффициент элементной чувствительности определяется по формуле

,                                                  (5)

здесь  - амплитуда оже-пика элемента i в атласе,

- амплитуда оже-пика Ag (351 эВ) в этом же атласе,

      k_i - чувствительность спектрометра, указанная в атласе (для серебра         k_Ag = 1).

№№	Элемент	Ei, эВ	Si	№№	Элемент	Ei, эВ	Si
1	C	272	0.18	8	S	152	0.80
2	N		0.11	9	Ba	584	0.12
3	O	503	0.51	10	In	404	0.96
4	Si	92	0.35	11	Sb	454	0.60
5	P	120	0.24	12	Fe	703	0.23
6	Cl	181	1.15	13	Be	104	0.13
7	Ca	291	0.48	14	Ag	351	1.00

         Поскольку, где n - число элементов в исследуемой системе, то из (4) получим рабочую формулу для вычисления концентраций элементов на поверхности.

.          (6)

Для записи оже-спектров используется электронный спектрометр с четырехсеточным энергоанализатором задерживающего поля (рис. 3). Принцип работы энергоанализатора рассмотрен в методических указаниях [4]. Электронная пушка, расположенная на оси энергоанализатора формирует электронный пучок диаметром 200 мкм с энергией до 1,5 кэВ. 

Рис. 3. Блок-схема экспериментальной установки 1 - энергоанализатор; 2 - коллектор электронов; 3 - электронная пушка; 4 - образец;     5 - сверхвысоковакуумная камера; 6 - система откачки и контроля вакуума; 7 - блок управления электронной пушки; 8 - генератор пилообразного напряжения; 9 - разделительный трансформатор; 10 - генератор переменного напряжения; 11 - двухкоординатный самописец; 12 - удвоитель частоты; 13 - синхронный детектор; 14 - основной усилитель.

         На бланке самописца 11 кривая распределения электронов записывается в виде дифференциальной кривой . Для этого на вторую и третью сетки энергоанализатора, кроме постоянной составляющей задерживающего напряжения, подается с генератора  преременного напряжения 10 небольшое по амплитуде синусоидальное модулирующее напряжение. После усиления сигнал с коллектора детектируется с помощью синхронного детектора 13. Поскольку опорным сигналом синхронного детектора является сигнал с частотой в два раза большей, чем частота напряжения модуляции, то на бланке самописца региструется первая гармоника сигнала коллектора, которая пропорциональна первой производной кривой распределения электронов по энергии. Подробно с методом электрического дифференцирования кривой распределения электронов по энергии можно ознакомиться в методических указаниях к лабораторным работам [4].

         1. Ознакомиться с описанием лабораторной установки и ее отдельных блоков.

         2. Под руководством преподавателя или инженера подготовить установку к работе. Значение ускоряющего напряжения электронной пушки выбрать в диапазоне 1000 - 1200 эВ. Переключатель “ГЕНЕРАТОР, АМПЛИТУДА” блока “СПЕКТРОМЕТР ОЖЕ” поставить в положение “2” или “5” в зависимости от ширины регистрируемых пиков оже-электронов. Чувствительность самописца по оси “Х” выбрать такой, чтобы погрешность в определении энергии оже-пиков не превышала 0,5 эВ. Чувствительность по оси “Y” и усиление оже-спектрометра устанавливается в соответствии с амплитудой оже-пика. Ручкой ”ФАЗА” блока “СПЕКТРОМЕТР ОЖЕ” установить фазу опорного сигнала синхронного детектора, контролируя установку по экрану осциллографа.

         3. Установить на блоке питания электронной пушки скорость развертки задерживающего напряжения (рекомендуется включать кнопки “1” или “2”, “РАЗВЕРТКА”. Записать оже-спектр  в выбранной точке поверхности образца. Управление записью осуществляется кнопками “Э”,“Я”, “СТОП”.

         4. Поставить на бланке самописца метки, соответствующие определенным значениям задерживающего потенциала (энергии электронов) для вычисления масштаба по оси “Х” и энергии оже-пиков.

         5. Если отдельные оже-пики имеют слабую интенсивность записать их при другом усилении оже-спектрометра, не меняя масштаб по оси “Х”. В дальнейшем, при обработке результатов измерений, необходимо приводить амплитуду сигнала к одному и тому же для всех оже-пиков коэффициенту усиления.

         6. Выключить экспериментальную установку.

         7. Произвести обработку полученных спектров. Определить энергию каждого пика оже-электронов (энергия определяется по отрицательному максимуму дифференциальной кривой распределения электронов по энергии). Используя атлас оже-спектров чистых элементов идентифицировать элементы на поверхности исследуемого образца. 

         8. Рассчитать в соответствии с формулой (6)  атомные концентрации всех элементов, зарегистрированных в оже-спектрах. Значения коэффициентов элементной чувствительности для расчетов взять из таблицы.

         9. Произвести анализ полученных результатов: сравнить энергии оже-пиков отдельных элементов с соответствующими значениями эталонных спектров, обсудить причину несоответствия, оценить чувствительность метода по отдельным элементам и т.д. Объяснить полученные результаты, сделать выводы по работе.

         10. Оформить отчет по лабораторной работе.

         Отчет должен содержать:

         1. Основные сведения по теории.

         2.схемуэкспериментальной установки и ее краткое описание.

         3. Результаты измерений и расчетов. Условия эксперимента, порядок и результаты расчетов должны быть приведены в соответствующем разделе письменного отчета с исчерпывающими пояснениями. Спектр, по которому производились расчеты, прикладывается к отчету.

         4. Анализ полученных экспериментальных результатов и выводы.

         1. Объясните физические процессы, происходящие в атоме при генерации оже-электрона.

         2. Чем определяется энергия оже-электрона? 

         3. Каим образом в выражении для энергии оже-электрона учитывается тот факт, что после испускания оже-электрона атом оказывается дважды ионизованным?

         4. Каким образом обозначаются оже-переходы? Какие оже-переходы наиболее характерны для элементов, находящихся в разных местах периодической системы элементов?

         5. Каким образом идентифицируются  по оже-спектрам элементы, находящиеся на поверхности исследуемого образца?

         6. Чем определяется поверхностная чувствительность метода электронной оже-спектроскопии?

         7. Какими механизмами определяется суммарный вклад в образование сигнала оже-электронов?

         8. Опишите качественную картину зависимости сечения ионизации электронным ударом от энергии первичных электронов.

         9. Объясните механизм дополнительного выхода оже-электронов за счет обратного рассеяния электронов.

         10. Чем определяется длина свободного пробега электронов в твердом теле?

         11. Выведите формулу для расчета концентраций элементов методом коэффициентов элементной чувствительности.

         12. Каким образом можно определить коэффициент элементной чувствительности элемента?

         13. Объясните схему экспериментальной установки, назначение ее отдельных элементов.

         14. Как на спектре распределения электронов по энергии определяют энергию оже-пика?

         1. Davis L.E., MacDonald N.C. et al., Handbook of Auger Electron Spectroscopy, 2nd edition, Physical Electronics inc., Eden Prarie, Minn, 1976.

         2. Sommerjai G., Chemistry in Two Dimensions: Surfaces, Cornell University Press, Ithaca, New York, 1981.

         3. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Под ред. Д. Бриггса, М.П. Сиха.- М.: Мир, 1987.- 600 с.

         4. Физические основы, аппаратура и методы электронной спектроскопии: Метод. указания к лабораторным работам по курсу “Физические основы электронной техники” . Сост. Паршин А.С.- Красноярск: САА, 1993. - 28 с.

         5. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности.- М.: Мир, 1989.- 564 с.

         6. Фельдман Л., Майер Д. Основы анализа поверхности и тонких пленок.- М.: Мир, 1989.- 564.

         7. Еловиков С.С. Электронная спектроскопия поверхности и тонких пленок: Учеб. пособие.- М.: Изд-во МГУ, 1992.- 94 с.

         8. Luth H. Surfaces and Interfaces of Solids,  Second Edition, Springer Verlag, Berlin Heidelberg, 1993. - 487 p.