8.  СВОЙСТВА  ЛАЗЕРНЫХ  ВАКУУМНЫХ  КОНДЕНСАТОВ

 

         8.1. ОСОБЕННОСТИ  СВОЙСТВ ПЛЕНОК,  ПОЛУЧЕННЫХ

                ЛАЗЕРНЫМ  ИСПАРЕНИЕМ

 

         Конкретный тип связей,  реализующихся в процессе конденсации, определяется энергией, запасенной в пленочной структуре. Следовательно, свойства пленок любого материала зависят не только от количества атомов,  поступивших на подложку, но и не в меньшей степени от  количества  энергии,  вносимой каждой сконденсированной частицей пара.

     Составляющие пара материала, поступающие на подложку (атомы, ионы, молекулы или кластеры) по мере поступления в принципе могут в процессе  образования пленки компоноваться по-разному, так как формирование зародышей,  их  количество  и  размеры  кристаллитов варьируются в широких пределах. В зависимости от реальных условий конденсации, пленки из одного и того же материала могут отличаться по морфологии,  структуре, фазовому и кристаллическому составу и, соответственно, по свойствам.

 

     8.2.  УГЛЕРОДНЫЕ  ПЛЕНКИ

 

     В зависимости от условий  пленка углерода может  сконденсироваться  в  виде  сажи  (с плотностью 1,8 г/см²),  графита (с плотностью 2,22 г/см²), алмазоподобного образования (с плотностью 3,5 г/см²)  или  фазы С₈ (с плотностью  4 г/см²).  Все эти модификации углеродной пленки имеют различную структурную организацию,  атомы по-разному  связаны  между  собой и количество их на элементарную кристаллическую ячейку разное. В последнее время список возможных пленочных модификаций,  осуществляемых методами лазерного испарения, значительно расширился. Это  пленки металлического углерода, алмазоподобные аморфные пленки, фуллеренные  образования  и  т.д.

     На рис.8.1 представлена фазовая диаграмма в плоскости отношение частей фаз и энергии частиц в пленках углерода.  Хорошо видно влияние энергетических  характеристик  плазмы  на  ее  фазовый  состав.

 

         8.3.  МАГНИТНЫЕ  ПЛЕНОЧНЫЕ  СРЕДЫ

 

         Возможности современной техники продольной магнитной  записи информации ограничены  свойствами носителей информации.  Основным способом повышения  цифровой  плотности  информации  является  умень-

шение толщины рабочего магнитного слоя, например Со. Однако при этом возрастают требования к физической и магнитной  однородности покрытий, которые  должны  обладать  определенными свойствами - намагниченностью насыщения, коэрцитивной силой, формой петли гистерезиса и т.д.

                                                                         

 

         Рис. 8.1.   Влияние  на  фазовый   состав  пленок   углерода   величины    

         энергии частиц пара:  В - полный  объем  конденсата;  В_i  - объем,  за-

         нимаемый  i  фазой

 

     Применение метода импульсного лазерного напыления  позволило устранить ряд трудностей в технологии получения металлизированных носителей информации на основе кобальта при  учете  ряда их зависимостей от технологических параметров.

     У исследователей вызывала интерес связь структуры,  морфологии, фазового состава и свойств лазерных конденсатов  кобальта  с энергетическими и  пространственными распределениями как заряженной, так и нейтральной компонент лазерной  плазмы  на  стадии  ее разлета в  вакуум.  На  рис.7.9  уже были приведены энергетические спектры распределения плотностей  потоков энергии излучения.  Видно, что  при пороговой плотности ( 10⁸ Вт/см² ) спектры значительно расширяются в область больших энергий.  При плотностях выше пороговой в атомных пучках появляется большое  количество атомов,  имеющих рекомбинационную природу.  Так, для I_о = 3 × 10⁸ Вт/см²  количество высокоэнергетических  рекомбинационных  атомов  уже в несколько раз превышает число атомов, имеющих тепловую природу.

     При  I_о  =  6 × 10⁸ Вт/см²  и  выше число высокоэнергетических  нейтральных потоков на порядок превышает количество тепловых атомов. Формирование  таких  потоков происходит в довольно малом телесном угле  (порядка  50 - 60^о),  вне  этих  углов  энергия  атомов  не  превышает   50 эВ.  Угловые распределения имеют форму лепестка, вытянутую по нормали к поверхности мишени.  Надо  заметить,  что  в указанном диапазоне  энергий количество нейтральных высокоэнергетических атомов составляет  примерно  90%  от  общего  числа  частиц.

    Знание энергетических и пространственных распределений нейтральных частиц дает возможность управлять режимом конденсации,  а  следовательно,  и  свойствами  пленок.

    В энергетическом спектре частиц кобальта (см.рис.7.9) велика доля  частиц с энергией, превышающей энергию дефектообразования (~120 эВ).  При их соударении с подложкой возникают точечные дефекты, которые служат центрами зародышеобразования. В результате поступающие частицы на подложку сразу же, без миграции, участвуют в образовании зародышей.  Эффект усиливается благодаря большим мгновенным скоростям  напыления.

     Характерным для лазерного метода, в том числе для метода ИПИ, как показало изучение в Институте физики СО РАН  ранних стадий образования слоев, является наличие большой концентрации зародышей по сравнению  с  методом  термического  испарения.   В  состоянии  насыщения она не менее  10¹⁶ - 10¹⁷ м².  Такое  интенсивное  зародышеобразование обеспечивает высокую сплошность пленок на  ранних стадиях роста, их однородность и ультрадисперсность.  Так, слои кобальта являются сплошными  уже  при  толщине  ~ 2 нм  при  температуре  подложки  Т_п < 200 ^оС.

 

 

Рис. 8.2.  Толщинная зависимость удельного электросопротивления в пленках кобальта, полученного методом  ИПИ:  1 - кривая для пленки  Со,  полу ченной  методом ИПИ; 2 -  кривая для пленки  Со, полученной  методом  термического испарения

 

      На рис.8.2   представлена   толщинная  зависимость  удельного электросопротивления в пленках кобальта,  полученных на подложках из стекла  методом импульсно-плазменного испарения (ИПИ).  Здесь же для сравнения приведена кривая функции  r (h)  для пленки  Со, полученной обычным  термическим  способом.  Из  рисунка  видно,  что  уже при толщине  h ~ 2 нм  пленка, полученная методом  ИПИ,  является  сплошной,  так  как с этой толщины удельное электросопротивление слабо зависит от  h.

      Интенсивное зародышеобразование в совокупности со сверхвысокими  скоростями конденсации паров испаренного материала способствуют образованию ультрадисперсной или,  как говорят, нанофазных  или  наноструктурных пленочных структур.  Такие образцы в настоящее время интенсивно изучаются, при этом обнаруживаются все новые необычные свойства. Физически это обусловлено усиливающейся ролью поверхностных и граничных межкристаллитных атомов по  сравнению с атомами самой  решетки.

     Свойства пленок,  осажденных  из нейтральных высокоэнергетических частиц кобальта,  изучались во многих работах.  В качестве подложек служили пластины алюминиевого сплава  Д16, фольга  Al,  монокристаллические подложки  NaCl  и т.д. Ряд образцов были получены в виде мультислойных структур Co-Cr. Толщина слоев варьировалась от 20 до360 нм. Для определения  параметров  полученных  пленок,  их поверхностных морфологических особенностей использовался широкий  набор физических инструментов и приборов, включая электронные микроскопы, вибрационные магнитометры.  На приведенных здесь рисунках представлены типичные магнитные и другие физические свойства пленок кобальта в зависимости  от  условий  конденсации.

 

 

Рис. 8.3. Зависимость   коэрцитивной силы  Н_с  от температуры  подложки Т_п:   1 - пленки,  полученные  термическим испарением на  подложке из Д16; 2 - пленки, полученые методом ИПИ на подложке  из стекла

 

      На рис.8.3  приведена зависимость коэрцитивной силы от температуры подложки в момент нанесения пленки  Со (Т_п). Магнитная анизотропия полученных таким образом образцов выражена слабо (не более 20%).  Существенный  рост коэрцитивной  силы  виден  в интервале температур 150-200 ^оС.   При этом  значения  относительной   j_r   и  абсолютной  I_S намагниченностей с ростом температуры от 20 до 300 ^оС также изменились существенно  (0,1 - 0,9)  и  (0,1 - 1,2)×10⁶ А/м  соответственно.

       На рис.8.4 приведены зависимости Н_с  и  j_r  от толщины слоев кобальта, полученных при  температуре  подложки  200 ^оС.  Интересным  представляется существенные изменения магнитных параметров, начиная с толщины  d > 40 нм.  Наблюдается  рост Н_с  и  некоторое  уменьшение  j_r. до толщины 150 Å с последующим увеличением.

 

 

       Рис. 8.4. Зависимость   Н_с (1)   и   j_r (2)  от  толщины  пленок  кобальта, Т_п = 200 ^оС.  Пленки  получены  методом  ИПИ

 

     Эти и другие  проведенные  исследования  позволили  получить пленочные структуры, которые явились средами для использования их в долговременной   реверсивной    записи   информации   с  высоким   продольным

разрешением.

     Интенсивное зародышеобразование  способствует не только мелкокристаллической  структуре. При  небольшом  присутствии  (меньше 1-3 ат. %)  примесных атомов пленки могут быть застабилизированы в аморфном состоянии вплоть до температур  200 - 300 ^оС.  Это метастабильное состояние обладает рядом необычных свойств,  интересных в плане изучения  физики  метастабильных  состояний  и  их практического использования.  Получены  следующие  метастабильные фазы: для железа  это  ГЦК-Fe,  для кобальта - ГПУ-Со  с параметром на 10%  выше табличного,  для никеля - ГПУ-Ni.

     Переход в обычные фазы происходит при невысоких температурах (примерно 200 - 250 ^оС),  сопровождается резким изменением многих физических (электрических и магнитных) свойств. То есть энергетика  фазовых  переходов позволяет при небольших интенсивностях лазерной обработки строить логические элементы ЭВМ, например память и  логику на плоских магнитных доменах,  оптическую память на локальных удалениях участков  пленки.

     По-видимому весьма заманчивой является возможность построения оптической памяти с использованием внутренних  кристаллографических макронапряжений,  возникающих  в  местах  локальных  нагревов пленки, которые сопровождаются фазовыми переходами. В этом случае удаление нагретых  локальных участков (битов) происходит при температурах, не превышающих  150 ^оС.

 

     8.4.   ПЛЕНКИ  ДЛЯ  ИНТЕГРАЛЬНОЙ  ОПТИКИ

 

     Представляет интерес получение лазерным методом пленок титана и исследование их физических свойств с целью  использования  в качестве элементов интегральной оптики (волноводные,  переключающие, моделирующие и другие устройства).  Резистивный метод, который  использовался ранее, не позволял изготавливать эти элементы с высокой степенью повторяемости и воспроизводимости.  Лазерный метод во многом устранил недостатки,  присущие резистивному методу, благодаря высокой  импульсной скорости, высокой дисперсности структуры и, как следствие  этого, отсутствию  макродефектов.

     Выбор оптимальных условий напыления производился при нанесении пленок  Ti  на подложки из стекла К8 при различных плотностях излучения.  Наилучшие   результаты   были  получены  при  плотности  мощности

лазерного  излучения   2×10⁹ Вт/см²   на площади  пятна  6×10^-3 см². Средняя

скорость напыления титана составляла  200  Å/мин,  а мгновенная скорость конденсации - 5×10⁴ Å/с. Для улучшения однородности по толщине пленки наносились на майларовые ленты, размещенные по  поверхности  полусферы,  в центре которой размещалась мишень. По результатам фотометрии была построена диаграмма  разлета при постоянной  плотности мощности излучения,  которая изображена на рис.8.5. Кроме этого, было уточнено распределение конденсата по толщине. По результатам измерений оказалось, что зона равномерного распределения при неравномерности 1%  составляет область  диаметром 20 мм,  в дальнейшем это учитывалось при  разработке  технологической  оснастки.

 

 

     Рис. 8.5. Распределение  паров  титана  в  пространстве:

     а - диаграмма  разлета паров  в  различных сечениях полусферы;

     б - распределение конденсата по толщине на плоской подложке

 

     Измерения толщиной зависимости электросопротивления (параметра,  имеющего большое прикладное значение) показали, что пленки являются сплошными,  начиная с толщин порядка  2 нм.  Отметим, что у пленок,  полученных стандартным термическим методом, сплошность наступала при толщинах более  100 А.  Понятно, что это может иметь место только в пленках с  ультрадисперсной  кристаллической структурой.  Оценки,  полученные  из  электронно-микроскопического  анализа, свидетельствуют, что размер кристаллитов в пленках, полученных при Т_п = 130 ^оС,  не превышает  50 Å.

     Конденсаты титана практически изотропны и весьма  однородны, что важно  для практического использования подобных пленок в волноводных структурах.  Предварительные оценки показали,  что оптические волноводы,  выполненные на пленках титана,  полученных лазерным напылением, значительно превосходят по коэффициенту пропускания волноводы на пленках, полученных резистивным способом.

     В ряде работ отмечалось влияние очистки поверхности подложек на качество и работоспособность изделий  электронной  техники  на базе пленочных структур. Присутствие на поверхности загрязнений в виде газовых адсорбентов, окислов и углеводородов повышает электрическое, а следовательно,  и  тепловое  сопротивление контактов,  ускоряющих деградацию инжекционных лазеров, ухудшают характеристики барьеров Шотки  в  лавинных  фотодиодах  и т.д.

     Все стандартные технологии очистки поверхности  подложек  не обеспечивают получения атомарно-чистой поверхности.  В оже-спектрах всегда обнаруживаются загрязнения после химической  обработки и, более  того,  эти загрязнения являются источниками загрязнения остаточной атмосферы  под  вакуумным  колпаком.  Продолжительное обезгаживание образцов при температуре  550 ^оС  в вакууме меньше, чем  10^-7 Па уменьшало амплитуду оже-спектра кислорода,  но  никак  не влияло на амплитуду углерода. Полностью удалить С можно лишь ионной бомбардировкой аргона с энергией  200 - 600 эВ.

     При обеспечении надлежащей очистки поверхности подложки чистота металлических конденсатов при лазерном напылении лимитируется только  чистотой используемых мишеней.  Проведенные оже-спектроскопические исследования пленок золота, платины, вольфрама и никеля, осажденных в вакууме при помощи импульсного лазерного испарителя, показали,  что только в пленках никеля присутствует некоторое количество кислорода,  по-видимому,  внесенное  мишенью никеля.

 

     8.5.  ПЛЕНКИ  НИТРИДНЫХ  СОЕДИНЕНИЙ

 

     Пленки системы  Fe-N  до сих пор остаются  предметом  внимания для исследователей  как  материал для изготовления из него многих изделий электронной техники,  кроме того,  существует  интерес  к данному материалу как рекордсмену по намагниченности.  Источником увеличения магнитного  момента  является  метастабильная   сверхструктурная

фаза  Fe₁₆N₂.  Особенностью системы  Fe-N  является образование упорядоченных нитридных фаз на основе  a-  и  g-железа.  Наиболее изученными являются, кроме фазы  a¢¢-Fe₁₆N₂  c  ОЦК-структурой,  упомянутой выше,  g¢-Fe₄N  (ГЦК)  и  e-Fe₃N.  Последняя имеет  ГПУ-решетку в  широкой  области составов.  Все три названных соединения имеют металлический тип проводимости и обладают ферромагнитным упорядочением.  Фаза  z-Fe₂N с гранецентрированной орторомбической решеткой не имеет магнитного порядка вплоть до температуры жидкого гелия .

     Сплавы  железо-азот  технологически сложно получить однородными и однофазными,  при чем эта трудность усиливается при изготовлении образцов в пленочном  состоянии.  Известно,  что  проблемой синтеза нитридных соединений является трудность вовлечения диазотного лиганда (молекула N₂)  в химические превращения без диссоциации  на атомы, так как  молекула  азота характеризуется высоким потенциалом  ионизации (360 ккал/моль),  а сродство к электрону является большой отрицательной величиной (около - 84 ккал/моль).  Следовательно, молекулярный азот трудно как окислить,  так и восстановить.  Кроме того, первая  разрываемая связь отличается высокой прочностью  (ее энергия равна  125 ккал/моль).  Для диссоциации азота большинство методов (высокотемпературный нагрев,  ионизация,  активация)  при адсорбции  не  эффективны.

     При использовании  лазерного  испарения в сочетании с приложенным электрическим полем как источником дополнительной энергии большую  роль играют эффекты взаимодействия  оптического  излучения с адсорбированным газом на поверхности твердого тела  (мишени Fe), бомбардировка высокоэнергетическими частицами плазмы за счет приложенного электрического поля, а также воздействие высоких температур плазмы как на мишень,  так и на подложку с конденсатом, которые приводят к увеличению атомной  составляющей  газовой  части  системы Fe-N₂. Это способствует  резкому росту реактивной способности азота.  Как показали результаты масс-спектроскопического  анализа,   количество ионизированного  азота  в  диссоциативной  форме  возрастает  до 15-20%.

 

     8.6. НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ  МАТЕРИАЛЫ

 

     В последнее время интерес у исследователей по многим соображениям вызывают магнитные материалы с нанокристаллической структурой, полученные методами лазерной технологии. Во-первых, размер элементарных структурных образований (от двух до нескольких сотен атомов) в несколько раз меньше размеров кристаллитов в обычных поликристаллических пленках. Во-вторых, нанокристаллические системы не являются макроскопической системой, то есть параметры нанообразований не являются монотонной функцией числа атомов в них.

     Наиболее резкие изменения  параметров имеет место при прохождении так называемых «магических чисел», что приводит к повышению вероятности формирования нанообразований со строго определенным числом атомов. Такая особенность резко повышает точность и селективность приборов, основанных на применении этих материалов, что расширяет области их практического применения.  В-третьих, структура и свойства наносистем отличаются от структуры и свойств твердого тела, что определяет   набор новых  характеристик наноструктурных материалов.