РЕНТГЕНОВСКИЙ ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

 

1.     ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ

 

Введение

      Во многих природных и синтезированных, технически важных материалах кристаллическое вещество находится в виде поликристалла и важно иметь возможность изучить его структуру и свойства именно в таком состоянии. Поликристаллический материал состоит из множества мелких кристалликов. Это может быть или агрегат плотно сцепленных между собой мелких кристаллов (например, металлы, сплавы, многие минералы, керамические материалы), или измельченный порошок данного вещества. Поликристаллическое вещество может состоять из кристалликов различных фаз.

       С помощью рентгенографии на поликристаллических образцах можно решать следующие задачи:

- структурный анализ несложных структур;

- определение элементарной ячейки неизвестного вещества;

- исследование фазовых переходов, изучение состояния твердого тела (кристаллическое, аморфное, аморфное с кристаллическими включениями);

- исследование фазового состава вещества (качественный и количественный анализы):

     качественный - идентификация кристаллических фаз на основе присущих им значений межплоскостных расстояний dhkl и интенсивности линий Ihkl рентгеновского спектра;

     количественный - определение количества тех или иных фаз в смеси:

- определение средних размеров кристаллов, зерен в образце, функции распределения их по размерам, по анализу профиля линий;

- изучение внутренних напряжений: проводят анализ профиля  дифракционных линий и сдвига положения этих линий;

- изучение текстур, т.е. характера преимущественной ориентации кристаллитов.

      Количественный рентгеновский фазовый анализ основан на зависимости интенсивности дифракционного отражения от содержания Xi соответствующей фазы. Сравнивая экспериментальные значения Ihkl с эталонными и вводя необходимые поправки на поглощение, можно определять содержание фазы Xi .

       В данной работе проводится изучение качественного метода рентгеновского фазового анализа, который основан на том, что порошковая рентгенограмма данной фазы характеризуется своим набором межплоскостных расстояний dhkl  и интенсивности линий Ihkl , а рентгенограмма многофазного образца представляет собой наложение рентгенограмм отдельных фаз. Для фазового анализа необходимо иметь эталонные данные значений dhkl  и Ihkl  каждой фазы. Эти параметры собраны в специальных справочниках.

       Наиболее полно рентгеновские данные приведены в порошковой рентгенометрической картотеке (ASTM), издаваемой Объединенным комитетом по порошковым дифракционным стандартам. В настоящее время в этой картотеке приведены данные более чем на 40000 неорганических соединений. Существует несколько разработок информационных систем на основе ЭВМ для автоматического проведения качественного фазового анализа. В работе используется программа  ДРОН, разработанная в НПО "Буревестник" (Санкт-Петербург).

 

1.Сущность метода рентгеновского фазового анализа

     В методе РФА используется явление дифракции рентгеновских лучей на кристаллической решетке, применяется излучение с длиной волны λ порядка величины межатомных расстояний в кристалле.    Если любая точка (узел) кристаллической решетки способна рассеивать падающее рентгеновское излучение, то при определенных условиях между волнами, рассеянными отдельными электронами за счет разнести фаз, возникает суммарная амплитуда рассеяния атомами. При этом считается, что:

      - электроны атома рассеивают как свободные электроны, т.е. связь с ядром слабая;

      - период движения электрона по орбите намного больше периода колебаний падающего излучения, т.е. рассеяние происходит на неподвижном электроне.

        Интерпретировать дифракционную картину, получаемую с помощью рентгеновских лучей на трехмерной кристаллический решетке можно двояко:

       - кристалл рассматривают как совокупность атомных рядов, в этом случае дифракцию рентгеновских лучей описывают уравнениями Лауэ (трехмерная решетка):

                                                                (1)

                                                                (2)

                                                                  (3)

где ao, bo, go - углы между осями X, Y,Z и направлением первичного пучка; ap, bq,gr- углы между осями X,Y,Z и направлением дифрагированного пучка; а,b,с - периоды решетки вдоль осей X,Y,Z, p,q,r - целые числа; l- длина волны;

      - кристалл представляют как пространственную структуру, состоящую из параллельных, равноотстоящих друг от друга плоскостей (hkl). В соответствии с расположением атомов в кристаллической решетке систему параллельных плоскостей можно проводить различным образом, при этом будут различными расстояния dhkl  между соседними плоскостями (hkl). Возьмем одну из таких атомных плоскостей (hkl) и предположим, что на нее падает под углом q рентгеновский луч. Он будет свободно проходить через одноатомный слой, но по принципу  Гюйгенса одновременно имеет место и частичное отражение луча под тем же углом q. Распространим это рассуждение на случай двух параллельных друг другу атомных плоскостей P1и P2 . При заданной величине dhkl  разность хода d между верхним и нижним лучом составляет

        Оба отраженных луча будут усиливать друг друга максимальным образом только в том случае, когда разность хода составляет целое число волн, то есть при условии

                                                               (4)

 где l - длина волны, n - целое число.

       Уравнение (4) называется уравнением Вульфа-Брэгга, а угол q - брэгговским углом.

 

2.      Сплошное и характеристическое рентгеновское излучение

       При бомбардировке вещества быстролетящими электронами (или другими заряженными частицами) возникает электромагнитное излучение длиной волны от 10-4 до 800 ангстрем. Такое излучение называется рентгеновским. Рентгеновское излучение невидимо для глаз человека. Регистрируется оно благодаря способности засвечивать светочувствительные материалы (фотографическая регистрация), вызывать свечение вещества (люминесцентные экраны, сцинтилляционные счетчики). Распространяются рентгеновские лучи, как все электромагнитные волны, прямолинейно, не отклоняясь электрическими и магнитными полями. На границе сред они преломляются.

Подпись:  
          0,4             0,6            0,8            1,0            1,2            1,4           1,6
Длина волны l, Å
Рис.11. Спектр рентгеновских лучей

       Спектр рентгеновских лучей содержит два налагающихся друг на друга излучения: сплошное с непрерывной полосой различных длин волн и характеристическое, состоящее из отдельных линий определенных длин волн (рис.11).

 

 


       С точки зрения классической электродинамики возникает сплошной спектр при резком торможении электронов в поле ядер атомов анода.

       Характеристическое излучение объясняется на основе квантовой механики. Если падающий электрон обладает значительной энергией, то оно может "выбить" электрон с одной из внутренних оболочек атома зеркала анода. Вакантное место занимает электрон с более высокого энергетического уровня, а избыток энергии реализуется в виде излучения  (рис.12)   

Подпись:  
Рис.12.       Переходы между энергетическими уровнями, 
порождающие рентгеновские спектры.
 


Значения длин волн характеристического рентгеновского излучения для различных типов  рентгеновских  трубок приведены в таблице 1

 

Таблица 1

Длины волн λ рентгеновского излучения для различных анодов

рентгеновской трубки

 

 

Анод

Рентгеновской

трубки

 

λ Кα,  Å

 

λ Кα1 ,

 

Λ Кα2

 

λКβ 

Cr

2.29092

2.2862

2.29531

2.08480

Fe

1.93728

1.93527.

1.93991

1.75653

        Co

1.79021

1.78892

1.79728

1.62075

        Ni

1.62912

1.65784

1.66169

1.50010

       Cu

1.54178

1.54051

1.54433

1.39217

       Mo

0.71069

0.70926

0.71354

0.63255

       Ag

0.56083

0.55936

0.56378

0.49701

 

 

3. Рентгеновские трубки

       В рентгеноструктурном анализе широкое распространение получили откаченные трубки (с вакуумом 10-5- 10-6 мм рт.ст.)-

      Катод трубки - вольфрамовая нить накала, расположенная на расстоянии 5-10 мм от анода. Для фокусировки электронного пучка ее помещают на дне металлического колпачка, который соединен с нитью и  имеет отрицательный по отношению к аноду потенциал. Ток накала 3,2- 4,0 А. В трубках с круглым фокусным пятном нить накала изготовлена в  виде плоской спирали, в трубках с линейным фокусом- в виде цилиндрической. Плохой вакуум в трубке вызывает быстрое перегорание катода.

      Анод Вылетевшие в результате термоэлектронной эмиссии электроны образуют вокруг нити накала "электронное облако". Под действием приложенного высокого напряжения электроны двигаются к аноду. При торможении электронов на поверхности анода их кинетическая энергия переходит в тепловую энергию и рентгеновское излучение. При напряжениях на трубке 20-80 кВ энергия рентгеновских лучей составляет  не более 1-2% затраченной энергии. Вследствие этого анод изготавливают из меди и стали и охлаждают проточной водой. Прекращение подачи воды приводит к расплавлению зеркала анода и порче трубки. В рентгеновских аппаратах имеется реле, автоматически выключающее высокое напряжение при уменьшении напора воды ниже заданного значения. Удельную нагрузку на единицу поверхности фокального пятна на аноде можно повысить за счет уменьшения размеров пятна (острофокусные трубки). Значительное увеличение мощности трубки достигается применением вращающегося анода.

      На основание анода напаивают тонкую металлическую пластинку. Эта часть анода, обращенная к катоду, называется зеркалом анода. Выбор материала  пластинки   определяется   как   техническими yсловиями (высокая температура плавления, малая распыляемость), так и длиной волны излучения, которое нужно получить в трубке. Пластинки изготавливают из металлов, для которых длины волн рентгеновского излучения лежат в пределах от 2,29 до 0,71 ангстрем (W, Сг, Fe, Си, Ni, Co, Mo, Ag). Элементы с меньшими атомными номерами не используют, так как их излучение сильно поглощается стенками трубки и воздуха. Элементы более тяжелые, чем Мо, в качестве источника монохроматического излучения неудобны, т.к. они дают слишком интенсивное «белое» излучение, которое создает на рентгенограммах нежелательный фон.

       Окна для выхода рентгеновских лучей делают из вакуумно-плотного металлического бериллия или литий-бор-бериллиевого стекла, которое мало поглощает рентгеновские лучи. Трубки с линейным фокусом имеют два окна, с круглым фокусом - четыре.

       Система обозначений, например, трубки 0,7 БСВ - 2 - Fe:

0,7 - длительная мощность трубки 0,7 кВт;

 Б - трубка для работы в защитном кожухе, с защитой от рентгеновских лучей и электрически безопасная;

 С - трубка для структурного анализа;

 В - водяное охлаждение;

 2 - количество окон;

 Fe - трубка с железным анодом.

 

4. Рентгеновские аппараты

      Рентгенограммы с исследуемых объектов могут быть получен рентгеновских установках с фотографической регистрацией (установки УРС-2,0; УРС-60 и т.д.) и с регистрацией дифракционной картины с помощью счетчиков (ионизационная регистрация) и с выводом информации на диаграммную ленту (дифрактометры рентгеновские общего назначения ДРОН-2; ДРОН-З и т.д.).

       Если исследуемый объект представлен в виде порошка, то для получения дифракционной картины можно использовать как установку фотометода, так и дифрактометр. Если же образец находится в виде плоского образца или шлифа, то предпочтительнее использовать дифрактометр.

      Применение дифрактометров сокращает продолжительность исследования, повышает чувствительность и точность измерения, позволяет исключить фотографическую и денситометрическую обработку пленки. Однако линии очень малой интенсивности визуально более успешно можно обнаружить при фотографической регистрации спектра.

       Счетчик фиксирует интенсивность дифракции в узком угловом интервале в каждый момент времени. Дифракционная картина регистрируется не одновременно, как в фотометоде, а последовательно. Поэтому интенсивность первичного пучка должна быть стабильной во времени, а схема съемки - фокусирующей для увеличения интенсивности в каждой точке регистрации.

      Основные части рентгеновского аппарата:

- рентгеновская трубка;

- генераторное устройство, обеспечивающее подачу на трубку выпрямленного высокого напряжения;

- система стабилизации напряжения на трубке, анодного тока и тока накала;

- питание цепей накала трубки и кенотрона;

- система охлаждения рентгеновской трубки;

- система регулирования, контроля и обеспечения безопасности работы;

- блок установки образцов (гониометр);

-блок регистрации спектров (самописец).

       В дифрактометрах применяют фокусировку от плоского образца по методу Брэгга-Брентано, которая допускает вращение образца в собственной плоскости. Источник излучения F и щель S счетчика располагаются на окружности R, в центре которой находится плоский образец. При фокусировке плоскость образца касается фокусирующей окружности, для этого чего плоскость образца при q=0 устанавливают вдоль первичного пучка, а при изменении положения счетчика поворачивают образец на угол q, в два раза меньший угла поворота счетчика. Связь 1:2 между валами держателя образца и счетчика осуществляется с помощью зубчатой передачи. Источник излучения, лежащий на фокусирующей окружности, - проекция фокуса трубки. Расходимость первичного пучка в горизонтальной и вертикальных плоскостях ограничивается установкой сменных щелей.

      Все детали, определяющие геометрию съемки, а также держатель образца и детектор устанавливают на гониометрическом устройстве. Держатель образца и счетчик приводят в движение синхронным электродвигателем для съемки рентгенограммы при помощи самописца. Скорость  вращения  образца  и  счетчика устанавливают с помощью редуктора. Для синхронизации лентопротяжного устройства с вращением образца и счетчика ( q, 2q) через заданные угловые интервалы из гониометра на самописец подаются сигналы (штрихи-отметчики). Держатель образца вставляют в специальную приставку, за счет которой во время съемки образец может вращаться относительно нормали к отражающей плоскости.

       Интенсивность рентгеновских лучей, попадающих в счетчик, измеряется скоростью счета импульсов n = N/T, где N- число импульсов, зарегистрированных за время Т. Чем выше интенсивность или больше время измерения, тем выше точность. Мерой искажения профиля пиков служит произведение RCz: RC - постоянная времени регистрирующего прибора. z, - скорость съемки. Получение точных значений углов 2q и максимально возможной светосилы достигается тщательной юстировкой прибора.

b-излучение устраняют  за  счет применения соответствующих фильтров. При РФА съемка спектров производится на Кa-излучении.

Правильность работы дифрактометра определяют периодической съемкой спектров  эталонного  образца  (например,  порошок a-кварца). При этом контролируют положение и интенсивность дифракционных пиков, а также уровень фона.

 

5. Приготовление образцов

      Количество порошка фуллерена или фуллерено-содержащей сажи , необходимое для исследования на дифрактометре, - 0.3-0.5 г, размер частиц не должен превышать 1-5 мкм.Для других материалов необходимое количество вещества  –3-5г.  Измельчение порошка  производится в агатовой или чугунной ступке.

      В методе РФА поликристаллов используют плоский препарат. Это может быть:

     - порошок, нанесенный на плоскость держателя;

     - таблетка, спрессованная из порошка;

     - срез массивного поликристаллического агрегата, например, металла (шлиф).

      Поверхность образца должна быть строго параллельна каемке кюветы. Плоский образец может быть произвольной формы, но размером не менее 8х8 мм, должен вписываться в окружность диаметром 25 мм, толщина образца не должна превышать 10 мм. После приготовления образца путем механической обработки производят стравливание наклепанного слоя на глубину 0,15 - 0,2 мм химическим травлением.

      Порошковый образец насыпают в рентгеновскую кювету и перемешивают с каким-либо связующим материалом. Можно использовать вазелин, но в очень малых количествах. Обычно готовят "кашицу" из порошка со спиртом, затем прессуют, чтобы порошок не высыпался из кюветы. За счет прессования в препарате может возникнуть нежелательная текстура по плоскостям спайности или граням кристаллитов, которая является помехой при измерении положения пиков. Следует помнить об этом при выравнивании поверхности порошка в кювете.

      Если образец плоский, то его прикрепляют минимальным количеством пластилина по центру кюветы.

      Для совмещения поверхности образца с плоскостью фокусировки рентгеновской трубки кювету с образцом привинчивают к держателю, находящемуся на гониометрическом устройстве. Вращение образца приводит к увеличению эффективного объема, участвующего в формировании дифракционной картины и уменьшению влияния текстуры.

 

6. Расчет порошковых рентгенограмм

 

На ленте самописца в дифрактометре фиксируется кривая зависимости интенсивности дифракционной картины от угла отражения 2θ (рис. 13).

Рис. 13. Рентгеновский спектр фуллереносодержащей сажи и фуллерена С60

 

Расчет рентгенограммы состоит из следующих этапов:

    1. Нумерация всех линий на рентгенограмме. Фиксируются линии, у которых отношение Iсигн/Iшум больше 2.

     2. Определение в градусах 2q положения максимума интенсивности каждой линии. Например, положение в углах 2q максимума линии № 3 равно 73,55°. Положение пиков измеряют от ближайшего штриха с точностью Дq=0.01°. Штрихи-отметчики автоматически фиксируются на рентгенограмме и указывают значение брэгговского угла 2q. Большая величина Дq может привести к значительным ошибкам в определении фазового состава образца.

     3. Определение интенсивности I линий. I измеряется по линейке в мм, отсчет ведется от шумовой дорожки спектра.

     4.Определение относительной интенсивности I/Iо  линий. Интенсивность самого сильного пика принимают за 100, интенсивность остальных пиков оценивают в долях от него.

 

7. Качественный рентгеновский фазовый анализ

      Каждая фаза обладает своей кристаллической решеткой и характеризуется только ей присущим набором межплоскостных расстояний d hkl ,которые определяются по формуле (4):

                                                                                                                                (5)

Рентгенограмма многофазной системы представляет собой результат наложения линий различных фаз. Определение фазового   состава изучаемого  вещества производят путем сравнения экспериментального набора значений 2q ,( dhkl l) и I/Iо, найденных из рентгеновских спектров, с табличными значениями dhkl и I/Iо , которые представлены в картотеке ASTM.

Вид информационной карты ASTM для графита

 23-64

Graphite C

d      3.36,  2.130 2.030, 1.678            

I/Iо  100    5       50       80                  d, ангстрем                2θ , град                     I/Iо                  HKL

Radu Кa,                                                     3.36                            26.53                          100                  002

l= 1.5405 ангстрем                          2.130                          42.44                          10                    100

Sуs.Hexagonal                                  2.030                          44.64                          50                    101

ao= 2.463959;  сo= 6.714                  1.678                          54.70                          80                    004

пр.гр P63/mmc

 

Вид информационной карты ASTM для алмаза

 6-675

Diamond C

d      2.060,  1.261, 1.075           

I/Iо   100      25    16                           d, ангстрем                2θ, град                      I/Iо                  HKL

RaduКa,                                         2.060                          43.95                          100                  111   

 l= К1.5405 ангстрем                      1.261                          75.37                          25                    220  

Sуs. Cubic                                          1.075                          91.63                          16                    311

ao= 3.5667                                                                    

пр. гр. Fd3m

 

     Международным союзом кристаллографов было принято, что две линии совпадают, если отвечающие им значения dhkl не отличаются друг от друга более, чем на 0.03 ангстрема. При проведении качественного РФА интенсивность используется как второй параметр.

      Прежде чем приступить к поиску и идентификации фаз, нужно определить, с группой соединений какого элемента начать поиск. Для этого необходимо знать, с каким материалом проводят исследование, иметь данные о химическом составе, условиях получения, легирующих элементах, режиме термообработки и т.д.

      Начальную информацию о состоянии вещества можно получить из внешнего вида рентгеновских спектров. Так, хорошо окристаллизованный и однородный по параметрам решетки материал дает  узкие   и высокие дифракционные пики, плохо окристаллизованный неоднородный материал - широкие и низкие. Рентгенограмма аморфного образца имеет характерный вид - это широкая линия (гало), угловая ширина 2q = 10-20° (рис. 14) Следует иметь в виду, что многофазные системы лучше снимать в "мягком" излучении, т.е. с большой длиной волны. При этом достигается максимальное разрешение   линий на рентгенограмме.

Подпись:  
35                 30            25       2q., град
Рис. 14. Рентгенограмма аморфного образца
 


       Для установления типа фаз, присутствующих в исследуемой системе, из общего ряда полученных значений межплоскостных расстояний dhkl следует выделить ряды, характерные для каждой из фаз системы в отдельности, путем сопоставления их с табличными значениями. При этом должна сохраняться пропорциональность интенсивностей соответствующих линий (табличных и анализируемых для каждой фазы). Если же пропорциональность где-то нарушается, то это дает основание предположить возможность наложения линий различных фаз, что случается довольно часто. На величину интенсивности влияют также статистические флуктуации,   вызванные крупными кристаллитами, текстура образца, дрейф аппарата и счетчика, абсорбционный фактор. Вопрос о влиянии того или иного фактора решается в каждом конкретном случае на основе анализа.

      Поиск и идентификация фаз начинается с самой сильной линии рентгенограммы. Определив предположительно принадлежность ее к какой-то определенной фазе (по совпадению межплоскостного расстояния), определяют принадлежность к этой фазе других линий рентгенограммы путем сравнения с табличными данными. Анализ ведут по мере уменьшения интенсивности линии. Если межплоскостные расстояния совпадают и соотношения интенсивностей для исследуемой и табличной рентгенограмм пропорциональны, значит фаза идентифицирована верно. Точно так же поступают с остальными линиями рентгенограммы.

      Вещество может быть принято в качестве вероятной фазы, если его наиболее сильные линии совпали с линиями образца. Различия в измеренных и табличных межплоскостных расстояниях (за пределами ошибки) могут быть следствием отклонения состава   от стехиометрического, образованием твердого раствора на основе данного соединения и т.д. Допустимые в таких случаях различия между dhkl исследователь устанавливает на основе дополнительных данных или кристаллохимических расчетов.

      Программа ДРОН позволяет проводить качественный РФА. Для  этого в  ЭВМ вносят значения 2qи I всех линий рентгенограммы, длина  волны, используемая при записи рентгенограммы, и химические элементы, которые обязательно входят или не могут не входить в состав образца и по которым нужно вести поиск кристаллических фаз.

      Программа выдает список фаз, в котором присутствуют не только истинные фазы смеси, но и все фазы, спектры которых похожи на спектры фаз смеси, а также фазы, совпадающие с заданной точностью со спектром многофазного образца.   Проводя анализ различных вариантов, полученных на ЭВМ, выбирают вариант максимального совпадения экспериментальных и табличных данных dhkl и I. Процедура фазового анализа считается законченной, если остаются не идентифицированными не более 2 - 3 линий.

       Окончательное заключение о составе можно дать только с привлечением дополнительной информации.

 

II. ПОРЯДОК РАБОТЫ НА РЕНТГЕНОВСКОМ ДИФРАКТОМЕТРЕ ДРОН-З

 

Последовательность включения и выключения аппарата

      1. Переключатели грубой регулировки высокого напряжения и тока трубки должны стоять в положении 1.

      2. Ручки тонкой регулировки высокого напряжения и токов трубки вывернуть в крайнее левое положение.

      3. Тумблер ограничения верхнего предела должен находиться в рабочем положении.

      4. Нажать кнопку СЕТЬ на источнике питания и отрегулировать напор воды в системе водяного охлаждения до выключения звуковой сигнализации.

      5. После включения лампочки ГОТОВ К ПУСКУ аппарат готов для включения высокого напряжения.

      6. Поставить переключатель СЕТЬ на электронно-вычислительном устройстве УЭВУ-МТ-2 и на блоке автоматического режима в положение ВКЛ.

     7. Установить режим работы трубки 50 KV и 49 mA .

     8. Включить подсветку шкалы гониометра нажатием кнопки СЕТЬ.

     9. Установить на стойке РЕЖИМ РАБОТЫ

- интегральный режим;

- уровень скорости счета;

- постоянную времени;

- скорость детектора;

- скорость движения диаграммной ленты;

- отметку через 1 град.

 

Работа в режиме НЕПРЕРЫВНОЙ ЗАПИСИ с отметкой

     10. Включить аппарат. Прогреть 40 мин.

     11. Включить тумблер СЕТЬ на потенциометре КСП-4.

     12. Установить переключатель УПРАВЛЕНИЕ в положение РУЧНОЕ (кнопка нажата).

     13. Установить метод измерения ПВ (постоянное время, кнопка в отжатом положении).

     14. Установить режим измерения ДИАГРАММА переключателем на нанести БАУ.

     15. Считать со шкалы ГУРа, набрать переключателем НАЧАЛЬНЫЙ, КОНЕЧНЫЙ УГОЛ и занести кнопкой ЗАПИСЬ в память значение начального угла. Должен загореться светодиод НАЧАЛЬНЫЙ УГОЛ. Проконтролировать занесенное значение по табло УЭВУ-М1-2, поставить переключатель КАНАЛ ИНДИКАЦИИ в положение 2.

    16. Установить значение конечного угла на переключателе НАЧАЛЬНЫЙ, КОНЕЧНЫЙ УГОЛ, переключатель КАНАЛ ИНДИКАЦИИ поставить в положение 1.

    17. Величина интервала отметки задается равной 0.1° или 1° на переключателе ШАГ В ГРАДУСАХ.

    18. Для включения вращения образца в собственной плоскости нажать кнопку ПРИСТАВКА ВКЛ на БАУ. Вращение производить только во время измерения.

    19. Перед нажатием кнопки ПУСК включить протяжку диаграммной ленты на КСП-4.

    20. Нажать и отпустить кнопку СБРОС, а затем кнопку ПУСК.

    21. Для измерения направления движения детектора необходимо использовать кнопку РЕВЕРС-ПРЯМО.

Работа в режиме ИНТЕГРАЛЬНЫЙ

    22. Установить переключатель УПРАВЛЕНИЕ в положение РУЧНОЕ (кнопка нажата).

    23. Установить метод измерения ПВ (кнопка в отжатом положении) или ПМ.

    24. Установить необходимое число импульсов в зависимости от метода измерения.

    25. Установить переключателем ШАГ В ГРАДУСАХ значение угла сканирования.

    26. Включить вращение образца кнопкой ПРИСТАВКА ВКЛ на БАУ.

    27. Нажать и отпустить СБРОС и ПУСК. Стойка должна отработать алгоритм.

 

Указания по технике безопасности

1.      Получить инструктаж преподавателя о правилах техники безопасности при работе в рентгеновской лаборатории.

     2.  В помещении, где находится рентгеновский аппарат, не должно находиться одновременно свыше трех человек.

     3. Перед установкой рентгеновской кюветы с образцом на гониометр необходимо убедиться, что окно рентгеновской трубки закрыто защитной шторкой.

     4. Наблюдение за образцом вести через свинцовое окно.

     5. Выполнять все указания руководителя съемкой.

 

 

III. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1

 

Получение рентгенограмм порошковых материалов (фуллеренов, фуллерено-содержащих саж) на дифрактометре ДРОН-З (4 часа)

 

Цель работы: - знакомство с сущностью метода рентгеновского фазового анализа;

- знакомство с устройством прибора ДРОН-З;

- подготовка образцов для съемки на ДРОН-З;

- выбор оптимальных режимов работы ДРОН-З;

- съемка рентгенограмм;

                        - анализ рентгенограмм.

 

Порядок выполнения работы

    1. Ознакомиться с сущностью метода рентгеновского фазового анализа по п.2.

    3. Приготовить образец для съемки на дифрактометре ДРОН-З.

    4. Провести съемку изучаемого образца.

     5. Оформить полученную рентгенограмму. На диаграммной ленте отметить:

- название (формулу) исследуемого вещества;

- время съемки (число, месяц год);

- длину волны используемого излучения;

- режимы: напряжение на аноде рентгеновской трубки, ток через трубку, чувствительность прибора (число имп/сек), постоянную времени RC; скорость съемки;

- связующий материал при помещении образца в рентгеновскую кювету;

    6. Качественно оценить полученную рентгенограмму: определить, в аморфном или кристаллическом состоянии находится изучаемое вещество;

    7. Рассчитать значения 2q, d и I для всех линий. Составить таблицу данных.;

    8. Используя квадратичную форму

      определить параметр решетки a фуллерена С60 ( пространственная группаFm3m).

 

Требования к отчету по лабораторной работе N 1

 

       В отчете должны быть приведены:

-  краткое описание сущности метода рентгеновского фазового анализа;

-  режим работы ДРОН для съемки изучаемого образца;

- анализ состояния образца по виду рентгенограммы;

- таблица значений 2q, d и I для всех линий;

- значение параметра решетки а для фуллерена С60.

       К отчету приложить полученные рентгенограммы.

 

 

IV. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2

 

Качественный рентгеновский фазовый анализ ( фуллеренов, фуллерено-содержащих саж) с использованием

программы ДРОН (4 часа)

Цель работы: -освоить способ расшифровки дифрактограмм на ЭВМ

(программа ДРОН);

- расшифровать полученные в лабораторной работе № 1 рентгенограммы;

- провести анализ влияния различных воздействий на фазовый состав образцов.

 

Порядок выполнения работы

1. Рассчитать рентгенограмму и составить таблицу экспериментальных данных.

2. Ознакомиться с работой на компьютере программ ДРОН, ORIGIN

3. Ввести в компьютер экспериментальные значения брэгговских углов 2q, интенсивности линий I, длину волны l используемого рентгеновского излучения.

4. С помощью программы ДРОН выполнить качественный фазовый анализ изучаемых материалов.

5. Провести анализ полученных результатов с помощью программы ORIGIN

 

Требования к отчету по лабораторной работе № 2

 В отчете должны быть приведены:

- правильно оформленная таблица экспериментальных данных и результатов РФА, полученных С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОГРАММ ДРОН, ORIGIN

-         тщательный анализ полученных результатов. К отчету прилагают рентгенограммы исследуемых образцов, на которых различные кристаллические фазы окрашены по-разному.

 

 

V. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Какая формула положена в основу рентгеновского фазового анализа (качественного)?

2. Какого размера кристаллиты должны быть в образце, чтобы можно было снимать спектры РФА?

3. Каким требованиям должны   отвечать   образцы, предназначенные для рентгеноструктурного фазового анализа?

4. Как готовят образец для съемки рентгенограмм?

5. Что такое текстура?

6. Зачем производят вращение образца?

7. Устройство рентгеновской трубки.

8. Из каких основных частей состоит аппарат ДРОН?

9. Почему аппарат ДРОН работает, когда есть водяное охлаждение

рентгеновской трубки?

10. Сплошной и характеристический спектр рентгеновского излучения.

11. Что такое Кa-излучение?

12. Зачем нужен рентгеновский фильтр?

13. От чего зависит число линий на рентгенограмме?

14 Какова точность определения углового положения линий на спектре РФА?

15. Как работает программа ДРОН?

16. Объяснить содержание карточек из картотеки ASTM.

17. При каких условиях дифракционная линия эталона считается совпадающей с линией образца?

18. Какие возможности оценки количественного соотношения фаз или выбора преобладающей фазы имеются при анализе двух или многофазных смесей (для анализируемого образца)?

19. Объяснить работу программы ORIGIN

 

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

 

1. Васильев Е.К., Нахмансон М.М. Качественный рентгенофазовый анализ. Новосибирск: Наука, 1986.

2. Недома И.Н. Расшифровка рентгенограмм порошков. М.: Металлургия, 1975.

3. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.:Металлургия, 1970.

4. Кристаллохимия и структурная минералогия. / Под ред.Франк-Каменецкого,Л.:Наука, 1979. стр.Ш - 121.